Um sistema está isolado quando contido por paredes adiabáticas, ou seja, quando não pode trocar energia na forma de calor com a vizinhança. É um fato experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado de equilíbrio térmico, isto é, um estado para o qual as variáveis macroscópicas que o caracterizam não mudam com o tempo. Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatérmica, dizemos que estão em contato térmico. Colocando em contato térmico dois sistemas que, isoladamente, estavam em equilíbrio térmico, observam-se mudanças em suas variáveis macroscópicas até que alcancem novos valores que permanecem constantes com o tempo. Dizemos, então, que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico um com o outro. O conceito de temperatura está associado ao seguinte fato experimental, conhecido como lei zero da Termodinâmica:

Dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico ente si.

Assim, dois sistemas em equilíbrio térmico entre si estão à mesma temperatura. Para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, chamado termômetro. Na prática, um termômetro pode ser construído da seguinte maneira:
Escolhe-se uma substância termométrica. Por exemplo, o mercúrio.
Escolhe-se, desta substância, uma propriedade que dependa da percepção fisiológica de temperatura. Por exemplo, o volume [figura (a)].
Define-se a escala de temperatura. A escala Celsius, por exemplo, é definida por dois pontos fixos e uma lei linear [figura (b)].

As leis físicas são expressas por equações matemáticas mais simples se a temperatura é dada na escala Kelvin: T [K] = 273 + t [ºC].

Os valores atribuídos à temperatura de um sistema qualquer dependem do termômetro usado, mesmo que todos concordem nos pontos fixos que definem a escala usada.

Existe, portanto, a necessidade de escolher um termômetro padrão, pelo menos para uso científico. O termômetro escolhido como padrão é o termômetro de gás a volume constante. Um gás enche um bulbo e um capilar ligado a um manômetro de tubo aberto com mercúrio. O bulbo é colocado em contato térmico com o sistema cuja temperatura se quer determinar. Um tubo flexível permite levantar ou abaixar um reservatório com mercúrio, fazendo com que o mercúrio no ramo esquerdo do manômetro coincida sempre com o zero da escala. Assim, o volume do gás pode ser mantido constante, apesar do aumento ou diminuição da sua temperatura.

Neste termômetro, a propriedade termométrica é a pressão do gás. Medindo-se h, o desnível do mercúrio no manômetro, e conhecendo-se o valor da pressão atmosférica, P_ATM, o módulo da aceleração da gravidade, g, e a densidade do mercúrio, , a pressão do gás no bulbo é determinada por:

P = P_ATM + gh

A temperatura do gás e, portanto, do sistema em questão, é definida em função de um ponto fixo, o ponto triplo da água, por:

T(P) = 273,16 [P/P_PT]_u K

onde P_PT é a pressão do gás quando em contato com a água no ponto triplo. O ponto triplo representa o estado em que coexistem, em equilíbrio, as fases líquida, sólida e gasosa da água. Para esse estado, P = 4,58 mm-Hg e T = 0,01 ºC. Na prática, mede-se P_PT e P para quantidades cada vez menores de gás (ou seja, para P_PT tendendo a zero) e a temperatura é tomada como o resultado desse processo de limite.

A escala de temperatura assim definida depende apenas das propriedades gerais dos gases e não das propriedades de um gás particular. Como os gases reais se comportam como ideais no limite de baixas pressões, esta escala é chamada de escala termométrica de gás ideal. Então, o termômetro usada como padrão é o termômetro de gás a volume constante com a escala termométrica de gás ideal. A escala escolhida desta maneira independe das propriedades de qualquer gás em particular, mas depende das propriedades dos gases ideais. A escala termométrica absoluta Kelvin independe das propriedades de qualquer substância. A escala Kelvin e a escala de gás ideal são idênticas no intervalo de temperatura em que o termômetro de gás pode ser usado.

Se o sistema em questão experimenta um processo espontâneo que o leva de um estado de equilíbrio a outro, os estados intermediários não são estados de equilíbrio.

Se o processo é efetuado muito lentamente, isto é, se o sistema tem tempo de atingir o equilíbrio antes que uma nova perturbação aconteça, desenvolvendo-se em etapas infinitesimais, em qualquer instante o estado do sistema está muito próximo de um estado de equilíbrio, e o processo é chamado quase-estático. Assim, o processo quase-estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de equilíbrio e podemos considerá-lo, realmente, como uma sucessão de tais estados.

Se, além de ser quase-estático, o processo puder ser invertido por uma variação infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, este processo também é reversível. Em outras palavras, o processo é reversível se pode ser invertido, com o sistema passando pelos mesmos estados (de equilíbrio) intermediários, na ordem inversa.

A importância dos processos reversíveis reside no fato de que o trabalho de expansão adiabático de um gás é máximo quando o processo em questão é reversível. E inversamente, um processo adiabático de compressão levado a cabo reversivelmente é o que custa da vizinhança o trabalho mínimo sobre o sistema.

Como exemplo de um processo reversível, consideremos um certo gás confinado a um cilindro com um pistão móvel sem atrito, ambos termicamente isolados. O gás pode ser comprimido quase-estaticamente colocando-se sobre o pistão, um a um e lentamente, grãos de areia. O processo é reversível porque pode ser invertido retirando-se um a um, lentamente e na ordem inversa de sua colocação, os grãos de areia. Caso exista atrito entre o cilindro e o pistão, este só pode ser colocado em movimento com um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez, já que o atrito o "prende" ao cilindro. Assim, o processo de compressão não pode ser quase-estático nem reversível. E caso o pistão já estivesse se deslocando lentamente, comprimindo o gás com a colocação lenta de grãos de areia, o seu movimento só poderia ser invertido com a retirada de um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez. O processo poderia ser quase-estático, mas não reversível.

O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo quente a um corpo frio é irreversível porque ocorre espontaneamente em um único sentido. Também é irreversível qualquer processo que converta energia mecânica em energia interna. Por exemplo, quando dois objetos em contato são movidos um em relação ao outro, por efeito do atrito, e a energia mecânica se transforma em energia interna (os corpos se aquecem), o processo inverso, isto é, a transformação do excesso de energia interna novamente em energia mecânica, não pode ser realizado com a vizinhança voltando, também, ao seu estado original.

Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homogêneo, por exemplo, fica definido por duas variáveis, podemos representa-lo por um ponto no plano P-V, e uma transformação reversível, por uma curva nesse plano, já que, então, o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio.

Consideremos um certo sistema cujo volume passa de V para V + dV sob o efeito de uma pressão externa P_E. A força externa que atua sobre um elemento de superfície da fronteira do sistema de área dA é:

dF_E = - P_E dA

e se esse elemento de superfície sofre um deslocamento ds, o trabalho desta força externa sobre ele é:

d_² W_E = dF_E . ds = - P_E dA. ds

Quando todos os elementos de superfície são incluídos, o trabalho das forças externas (da vizinhança) sobre o sistema é dado pela integral de d_² W_E sobre toda a superfície de área A, resultando:

dW_E = - P_E dV

Esta expressão dá o trabalho da vizinhança sobre o sistema quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal dV. Observe que o trabalho da vizinhança sobre o sistema pode ser positivo (quando dV < 0, ou seja, quando o sistema se contrai) ou negativo (quando dV > 0, ou seja, quando o sistema se expande). O trabalho da vizinhança sobre o sistema quando este sofre uma variação finita de volume de V₁ para V₂ é dado por:

Pela terceira lei de Newton, as forças externas que atuam sobre o sistema são iguais em módulo e direção, mas de sentido contrário, às forças do sistema sobre a vizinhança, e podemos escrever, para o trabalho do sistema sobre a vizinhança, quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal dV:

dW = - dW_E = P_E dV

Agora, caso o processo de variação de volume do sistema seja reversível, tem sentido falar na pressão P do sistema, com P = P_E Então:

dW = P dV

Esta expressão dá o trabalho do sistema sobre a vizinhança quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal reversível dV. Observe que o trabalho do sistema sobre a vizinhança pode ser positivo (quando dV > 0, ou seja, quando o sistema se expande) ou negativo (quando dV < 0, ou seja, quando o sistema se contrai). Para uma transformação reversível finita no volume do sistema de V₁para V₂:

A relação P = P(V), entre a pressão e o volume (equação de estado), de um sistema que se transforma reversivelmente, pode ser representada por uma curva no plano P-V. A área entre a curva e o eixo OV, de V₁ até V₂, representa o trabalho do sistema contra a vizinhança. A partir da interpretação geométrica para o trabalho podemos ver claramente que o mesmo depende do processo que liga os estados inicial e final, já que então a área correspondente deve ser diferente.
Observe que:

é a expressão geral para o trabalho do sistema sobre a vizinhança quando o volume do sistema sofre uma variação finita de V₁ até V₂. Se o processo em questão for reversível, a pressão do gás é sempre igual à pressão externa e então o trabalho pode ser calculado pela expressão anterior e esta, com a vantagem de se poder calcular a integral do lado direito desde que se conheça a equação de estado do sistema em questão.
Para um processo isobárico reversível, a integral é imediata e resulta:

W = P(V₂ - V₁)

e caso o sistema seja um gás ideal:

W = PV₂ - PV₁ = nR(T₂ - T₁)

Para um processo de expansão isotérmico reversível de um gás ideal:

W = nRT ln(V₂/V₁)

A energia interna (U) do sistema é a soma de todas as energias (cinética, potencial, etc.) de todas as partículas que o constituem e, como tal, é uma propriedade do sistema, ou seja, DU só depende dos estados inicial e final da transformação considerada.

No caso em que a energia interna do sistema pode variar por troca de energia com a vizinhança na forma de trabalho (W) e calor (Q) temos:

U = Q - W

onde W representa o trabalho do sistema sobre a vizinhança e Q, a quantidade de energia na forma de calor que flui da vizinhança para o sistema.

Este resultado, conhecido como primeira lei da Termodinâmica, expressa o princípio de conservação da energia neste contexto, reconhecendo o calor como um processo de troca de energia.
Embora U só dependa dos estados inicial e final, W e Q dependem, também, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final.

Um certo gás, por exemplo, pode ser levado do estado 1 para o estado 2 pelo processo 1-A-2, com o trabalho realizado pelo sistema sendo dado pela área sob a isóbara 1-A, pelo processo 1-B-2, com o trabalho realizado sendo dado pela área sob a isóbara B-2, e pelo processo isotérmico 1-2, com o trabalho realizado sendo dado pela área sob a curva correspondente.

Por outro lado, se energia na forma de calor é adicionada ao sistema à pressão constante, por exemplo, parte permanece no sistema como energia interna (aumentando a sua temperatura) e parte reaparece como trabalho de expansão e se energia na forma de calor é adicionada ao sistema a volume constante, toda ela fica no sistema como energia interna porque não há realização de trabalho.

A energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura absoluta. Esta propriedade dos gases ideais é observada na experiência de expansão livre. Dois recipientes A e B são conectados com uma válvula fechada.

Em A existe um gás (real) a pressão P e em B, vácuo, e ambos estão em um banho térmico (água à temperatura T) em equilíbrio. Ao abrir-se a válvula, o gás de A se expande contra uma pressão externa (de B) zero (expansão livre) sendo, portanto, nulo o trabalho realizado pelo gás na expansão. Por outro lado, medindo-se a temperatura final de equilíbrio, verifica-se que a temperatura sofre uma pequena variação. Mas, tomando quantidades cada vez menores do gás inicialmente no recipiente A, esta variação de temperatura fica cada vez menor. No limite de pressões muito baixas, os gases reais se comportam como gases ideais e podemos considerar que, para gases ideais o processo de expansão livre é isotérmico.

Assim, não há fluxo de energia na forma de calor entre o sistema (gás ideal) e a vizinhança. Desta maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos U = 0. Mas, V é diferente de zero, de modo que se pode concluir que a energia interna do gás ideal na expansão livre não depende do volume. Agora, como as variáveis P, V e T estão relacionadas pela equação de estado PV = nRT, apenas duas delas são independentes. Considerando, portanto, a energia interna do gás ideal como função da temperatura e do volume, como acabamos de argumentar que esta energia não depende do volume, resta apenas a dependência com a temperatura.