Em alguns tipos de átomos, especialmente os que compõem os metais - ferro, ouro, platina, cobre, prata e outros -, a última órbita eletrônica perde um elétron com grande facilidade. Por isso seus elétrons recebem o nome de elétrons livres.
Estes elétrons livres se desgarram das últimas órbitas eletrônicas e ficam vagando de átomo para átomo, sem direção definida. Mas os átomos que perdem elétrons também os readquirem com facilidade dos átomos vizinhos, para voltar a perdê-los momentos depois. No interior dos metais os elétrons livres vagueiam por entre os átomos, em todos os sentidos.
Devido à facilidade de fornecer elétrons livres, os metais são usados para fabricar os fios de cabos e aparelhos elétricos: eles são bons condutores do fluxo de elétrons livres.
Já outras substâncias - como o vidro, a cerâmica, o plástico ou a borracha - não permitem a passagem do fluxo de elétrons ou deixam passar apenas um pequeno número deles. Seus átomos têm grande dificuldade em ceder ou receber os elétrons livres das últimas camadas eletrônicas. São os chamados materiais isolantes, usados para recobrir os fios, cabos e aparelhos elétricos.
Essa distinção das substâncias em condutores e isolantes se aplica não apenas aos sólidos, mas também aos líquidos e aos gases. Dentre os líquidos, por exemplo, são bons condutores as soluções de ácidos, de bases e de sais; são isolantes muitos óleos minerais. Os gases podem se comportar como isolantes ou como condutores, dependendo das condições em que se encontrem.

CONDUTORES E ISOLANTES

O que determina se um material será bom ou mau condutor térmico são as ligações em sua estrutura atômica ou molecular. Assim, os metais são excelentes condutores de calor devido ao fato de possuírem os elétrons mais externos "fracamente" ligados, tornando-se livres para transportar energia por meio de colisões através do metal. Por outro lado temos que materiais como lã, madeira, vidro, papel e isopor são maus condutores de calor (isolantes térmicos), pois, os elétrons mais externos de seus átomos estão firmemente ligados.
Os líquidos e gases, em geral, são maus condutores de calor. O ar, por exemplo, é um ótimo isolante térmico. Por este motivo quando você põe sua mão em um forno quente, não se queima. Entretanto, ao tocar numa forma de metal dentro dele você se queimaria, pois, a forma metálica conduz o calor rapidamente.
A neve é outro exemplo de um bom isolante térmico. Isto acontece porque os flocos de neve são formados por cristais, que se acumulam formando camadas fofas aprisionando o ar e dessa forma dificultando a transmissão do calor da superfície da Terra para a atmosfera.

Abaixo apresentamos alguns valores de condutibilidade térmica de alguns materiais:

Material	cobre	alumínio	água	gelo	ar(seco)
Condutibilidade (J/s.m.K)	428	235	6,3	2,3	0,026